清華大學(xué)歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)性地研究了老化路徑對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?研究成果在eTransportation國(guó)際交通電動(dòng)化雜志上發(fā)表。題為“A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries”。

1.背景介紹

鋰離子動(dòng)力電池的安全性不僅與材料體系、電芯設(shè)計(jì)相關(guān)，還會(huì)隨著使用過(guò)程而發(fā)生變化，其在全生命周期內(nèi)的演變規(guī)律需要重點(diǎn)展開(kāi)研究，以保障電池在使用過(guò)程中的安全性。在不同的老化路徑下，電池的老化衰減機(jī)理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性變化也不相同。鋰離子電池的全生命周期安全性演變規(guī)律與老化路徑密切相關(guān)。

鑒于此，針對(duì)鋰離子動(dòng)力電池運(yùn)行工況，設(shè)計(jì)了4種典型老化路徑，對(duì)其進(jìn)行加速壽命測(cè)試，然后通過(guò)DSC/ARC等測(cè)試分析了電池?zé)崾Э靥匦缘难葑円?guī)律，得出了老化機(jī)理與電池?zé)崾Э匦袨樽兓g的關(guān)系。

2.電池加速壽命測(cè)試與衰減機(jī)理分析

2.1電池加速壽命測(cè)試

如圖1所示，電池的衰減機(jī)理包括正極活性物質(zhì)損失（LAM）、負(fù)極LAM、可用鋰離子（LLI）和內(nèi)阻增加，對(duì)應(yīng)的內(nèi)部可能的副反應(yīng)包括正極側(cè)的顆粒破碎、CEI膜增厚、過(guò)度金屬離子溶解等，負(fù)極側(cè)的SEI膜增厚、析鋰，以及電解液消耗等。

據(jù)此，設(shè)計(jì)了如表1所示的4種加速壽命測(cè)試試驗(yàn)，包括低溫循環(huán)、常溫大倍率循環(huán)、高溫循環(huán)和高溫?cái)R置4種衰減工況，誘發(fā)上述衰減副反應(yīng)，探究不同衰減副反應(yīng)對(duì)電池全生命周期熱失控特性演變的影響規(guī)律。

 圖1 電池加速壽命測(cè)試設(shè)計(jì)思路

表1 電池加速壽命測(cè)試

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論部分

電池在不同老化路徑下的容量衰減特性如圖2所示。

不同老化路徑下衰減至80%SOH的電芯的EIS測(cè)試結(jié)果與新鮮電池的對(duì)比如圖3所示。常溫大倍率循環(huán)和高溫循環(huán)老化工況下，電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻均出現(xiàn)了大幅增加。

 圖2 不同老化路徑下電池容量衰減特性

 圖3 不同老化路徑下衰減至80%SOH的電池EIS測(cè)試結(jié)果

2.3電池衰減機(jī)理分析

完成電化學(xué)阻抗測(cè)試后，滿電態(tài)的新鮮電池和老化電池均被轉(zhuǎn)移到手套箱中進(jìn)行拆解，以獲取電極材料，并對(duì)電池進(jìn)行詳細(xì)的衰減機(jī)理測(cè)試分析，包括SEM, XPS, ICP-OES, 和 NMR 測(cè)試。

如圖4所示，低溫循環(huán)下的負(fù)極片出現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的大幅析鋰，常溫循環(huán)下的負(fù)極片除了析鋰之外還存在電解液干涸、嵌鋰程度不均勻的現(xiàn)象，高溫?cái)R置老化負(fù)極片無(wú)肉眼可見(jiàn)的析鋰且呈現(xiàn)均勻的紅金色，說(shuō)明這種老化模式下的石墨嵌鋰程度較小。

 圖4 不同老化路徑下衰減至80%SOH的電池負(fù)極極片拆解外觀圖片

表2為老化電池紐扣電池測(cè)試結(jié)果。正極-鋰紐扣電池測(cè)試結(jié)果中，Cp,li為正極首次嵌鋰容量，而Cp代表正極可用脫嵌鋰容量，y0 = 1 - Cp,li/Cp 用于反映100%SOC下正極的鋰含量。同樣地，Cn,deli為負(fù)極首次脫鋰容量，而Cn代表負(fù)極可用脫嵌鋰容量，x0 = Cn,deli/Cn用于反映100%SOC下負(fù)極的鋰含量。根據(jù)電池容量衰減的雙水箱模型，Cp和Cn的下降表明電池內(nèi)部出現(xiàn)了正負(fù)極活性物質(zhì)損失，而y0和x0的變化可以用來(lái)反映電池內(nèi)部可用鋰離子的損失情況。

表2 老化電池紐扣電池測(cè)試結(jié)果

       通過(guò)以上分析，可以判定結(jié)果如表3：

表3.不同老化路徑后極片損失

      圖5為不同衰減工況下的老化電池的正極材料與新鮮電池正極材料的SEM測(cè)試結(jié)果。可以看到，常溫大倍率循環(huán)老化與高溫循環(huán)老化的電池的正極材料二次顆粒上均出現(xiàn)了明細(xì)的裂痕，表明這兩種衰減工況下，電池內(nèi)部出現(xiàn)了正極活性物質(zhì)損失，高溫?cái)R置老化電池的正極材料顆粒表面出現(xiàn)了沉積物，主要源于高溫?cái)R置過(guò)程中電解液在正極顆粒表面的氧化。

 圖5 老化電池（SOH=80%）正極材料SEM測(cè)試結(jié)果

進(jìn)一步地，對(duì)正極材料進(jìn)行XPS測(cè)試，分析其表面成分，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。對(duì)于低溫循環(huán)老化電池，正極表面Li2CO3等成分的含量增加，LiF含量減少。對(duì)于常溫大倍率循環(huán)老化和高溫循環(huán)老化的電池，老化電池正極表面CEI的主要成分為L(zhǎng)i2CO3，ROCO2Li以及R-CH2-O-CO2Li等。而高溫?cái)R置老化電池的正極CEI膜主要成分為L(zhǎng)iF。

圖6 老化電池（SOH=80%）正極材料XPS譜圖

不同衰減工況下的老化電池的負(fù)極材料的SEM測(cè)試結(jié)果如圖7所示，圖8為XPS測(cè)試結(jié)果。與新鮮負(fù)極材料相比，所有的老化負(fù)極的形貌均出現(xiàn)了明顯的變化。低溫循環(huán)老化電池的負(fù)極表面出現(xiàn)了厚厚的沉積物，主要為循環(huán)過(guò)程負(fù)極表面析出的金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物。其他三種老化衰減工況下，負(fù)極表面均出現(xiàn)了大量的沉積物，且也表現(xiàn)出孔隙堵塞的現(xiàn)象，如圖7(c)~(e)所示，主要源于負(fù)極表面SEI膜增厚反應(yīng)與電解液分解反應(yīng)。

 圖7 老化電池（SOH=80%）負(fù)極材料SEM測(cè)試結(jié)果

 圖8 老化電池（SOH=80%）負(fù)極材料XPS譜圖

圖9中給出了新鮮電池和老化電池的滿電態(tài)負(fù)極材料的NMR測(cè)試結(jié)果，低溫循環(huán)老化電池的負(fù)極材料在268.5ppm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰，檢測(cè)到了金屬鋰的信號(hào)，表明低溫循環(huán)老化負(fù)極出現(xiàn)了明顯的析鋰。同樣地，常溫大倍率循環(huán)的負(fù)極材料在268.5ppm處出現(xiàn)微弱的信號(hào)峰，意味著該負(fù)極表面也有輕微的析鋰。

 圖9新鮮電池和老化電池（SOH=80%）負(fù)極材料NMR測(cè)試結(jié)果

表4給出了老化電池負(fù)極材料的過(guò)渡金屬元素ICP-OES測(cè)試結(jié)果。除了低溫循環(huán)老化，其他三種工況下，老化電池負(fù)極的Mn元素含量均出現(xiàn)了明顯的增加，尤其是常溫大倍率循環(huán)老化電池和高溫?cái)R置老化電池，表明電池內(nèi)部出現(xiàn)了正極過(guò)渡金屬離子溶解的副反應(yīng)。

表4 老化電池（SOH=80%）負(fù)極材料過(guò)渡金屬元素ICP-OES測(cè)試結(jié)果

 總結(jié)上述分析，4種不同老化工況下電池的衰減機(jī)理分別如下：

-5℃/1C低溫循環(huán)老化電池的主要衰減機(jī)理為可用鋰離子損失和負(fù)極活性物質(zhì)損失，同時(shí)歐姆阻抗略微增加，主要源于負(fù)極表面析鋰副反應(yīng)及析出的金屬鋰與電解液的反應(yīng)。

25℃/2C常溫大倍率循環(huán)老化電池的衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性物質(zhì)損失，并且歐姆阻抗和擴(kuò)散阻抗大幅增加，內(nèi)部發(fā)生的衰減副反應(yīng)主要為正極二次顆粒破碎、CEI膜增厚、正極過(guò)渡金屬離子溶解、負(fù)極SEI膜增厚、電解液消耗反應(yīng)以及微量的析鋰副反應(yīng)。

55℃/1C高溫循環(huán)老化電池的衰減機(jī)理為正負(fù)極活性物質(zhì)損失和輕微的可用鋰離子損失，歐姆阻抗和擴(kuò)散阻抗明顯增加，主要內(nèi)部副反應(yīng)為正極二次顆粒破碎、CEI膜增厚、正極過(guò)渡金屬離子溶解以及負(fù)極SEI膜增厚。

55℃/100%SOC高溫?cái)R置老化電池的衰減機(jī)理為可用鋰離子損失和正極活性物質(zhì)損失，歐姆阻抗增加，擴(kuò)散阻抗無(wú)明顯變化，內(nèi)部副反應(yīng)主要為CEI膜增厚、正極過(guò)渡金屬離子溶解、SEI膜增厚以及電解液氧化分解。

3.不同老化路徑下電池?zé)崾Э靥匦匝葑兎治?/span>

3.1老化電池組份DSC測(cè)試

對(duì)不同老化工況下衰減至80%SOH的電池的組份材料進(jìn)行DSC測(cè)試，以探究電池組份材料的熱穩(wěn)定性變化，如圖10和圖11所示。

 圖10 老化電池（SOH=80%）負(fù)極材料+電解液DSC測(cè)試結(jié)果

表5 老化電池（SOH=80%）組份材料DSC測(cè)試結(jié)果

        從圖10可以看到，與新鮮電池相比，低溫循環(huán)老化電池的負(fù)極材料+電解液的DSC測(cè)試曲線在100~180℃溫度曲線內(nèi)出現(xiàn)了新的產(chǎn)熱峰，源于負(fù)極表面析出的金屬鋰與電解液的反應(yīng)。

除了低溫循環(huán)老化電池，其他3種工況下老化電池的負(fù)極材料+電解液DSC測(cè)試結(jié)果與新鮮電池基本一致，變化不大。高溫?cái)R置老化電池的負(fù)極材料+電解液DSC曲線的產(chǎn)熱起始溫度推后，且產(chǎn)熱量明顯減少，表明高溫?cái)R置老化電池的負(fù)極的反應(yīng)活性明顯降低，主要源于電池負(fù)極材料滿電態(tài)時(shí)嵌鋰量x0的減少。

圖11 老化電池（SOH=80%）正極材料+負(fù)極材料、正極材料DSC測(cè)試結(jié)果

老化電池正極材料+負(fù)極材料及正極材料樣品的DSC測(cè)試結(jié)果如圖11所示。老化電池正極材料的熱穩(wěn)定性變化不大，對(duì)應(yīng)的正極材料+負(fù)極材料的DSC測(cè)試曲線也沒(méi)有特別大的變化，則可以推斷該款電池全生命周期熱失控特性演變主要取決于負(fù)極材料+電解液界面反應(yīng)體系的變化。

3.2老化電池?zé)崾Э靥匦詼y(cè)試與分析

本小節(jié)分別對(duì)4種老化工況下衰減至不同SOH的老化電池進(jìn)行EV-ARC絕熱熱失控測(cè)試，以研究不同老化路徑下電池全生命周期安全性演變規(guī)律。

如圖12(a)所示，低溫循環(huán)老化電池在50~120℃溫度區(qū)間里出現(xiàn)了新的產(chǎn)熱峰，主要由負(fù)極析出的金屬鋰與電解液的反應(yīng)引起。低溫循環(huán)老化電池在50~120℃溫度區(qū)間的產(chǎn)熱速率隨著SOH的降低而上升。而對(duì)于SOH為85%和80%的電池，熱失控觸發(fā)溫度T2也從新鮮電池的213℃降低到180℃，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。對(duì)于常溫大倍率循環(huán)老化的電池，SOH為80%的電池在50~120℃的溫升速率增加，明顯高于新鮮電池在對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間的溫升速率，電池的熱失控觸發(fā)溫度T2也有所降低，表明電池的熱穩(wěn)定性有所下降。隨著SOH的降低，高溫?cái)R置老化電池在70~170℃溫度范圍內(nèi)的溫升速率逐漸降低，溫升速率曲線下移，表明電池的熱穩(wěn)定性有一定的提升。而高溫循環(huán)老化電池的溫升速率曲線與新鮮電池基本重合，電池的熱失控特性基本保持不變。

 圖12 不同老化路徑下電池?zé)崾Э販厣俾?溫度曲線隨SOH的變化

 圖13 電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)示意圖

為定量地比較電池全生命周期熱失控特性的變化，本小節(jié)在熱失控三特征溫度的基礎(chǔ)上，增加了電池?zé)崾Э貢r(shí)間ΔtTR這一特征參數(shù)，以評(píng)估電池自產(chǎn)熱至熱失控過(guò)程中的所用時(shí)間與平均溫升速率，如圖13所示。

 圖14 不同老化路徑下電池?zé)崾Э靥卣鳒囟扰c熱失控時(shí)間隨SOH的變化規(guī)律

圖14統(tǒng)計(jì)了不同老化路徑下電池?zé)崾Э靥卣鳒囟葅T1, T2, T3}以及熱失控時(shí)間ΔtTR隨SOH的變化規(guī)律。低溫循環(huán)老化工況下，電池自產(chǎn)熱起始溫度T1隨著SOH的降低而快速下降，SOH衰減至77.5%時(shí)，T1從72.39 ℃降低至52.40 ℃，意味著低溫循環(huán)老化電池在車用正常工作溫度范圍內(nèi)便有可能因副反應(yīng)而自產(chǎn)熱，安全風(fēng)險(xiǎn)急劇增高。另外，電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2也隨著衰減程度的加劇而下降，老化電池?zé)崾Э貙⒏菀妆挥|發(fā)，電池?zé)崾Э刈罡邷囟萒3基本不隨SOH減小而變化。對(duì)于熱失控時(shí)間ΔtTR，隨著SOH的降低，ΔtTR急劇下降。

常溫大倍率循環(huán)老化工況下，電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1、熱失控觸發(fā)溫度T2以及熱失控時(shí)間ΔtTR均隨著SOH的降低而有所下降，SOH衰減至78.5%時(shí)，T1和T2分別降低至60.0℃和190.2℃，而ΔtTR降低至新鮮電池的58.9%，而T3隨著SOH的降低而不斷下降，SOH衰減至78.5%時(shí)，電池的T3已經(jīng)從新鮮電池的829.3℃下降至508.3℃，表明電池?zé)崾Э蒯尫诺目偰芰侩S著容量的衰減而不斷減少，主要由電解液消耗導(dǎo)致。

高溫循環(huán)工況下，老化電池的絕熱熱失控特征溫度T1、T2、T3以及ΔtTR與新鮮電池基本一致，表明電池?zé)崾Э靥匦曰静浑SSOH衰減而發(fā)生變化，與老化電池組份材料DSC測(cè)試結(jié)果一致。

高溫?cái)R置老化電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1隨著SOH的降低而不斷增加，最終在SOH衰減至77.4%時(shí)達(dá)到96.3℃，熱失控時(shí)間ΔtTR也隨著電池容量衰減而不斷增加。高溫?cái)R置老化后，電池?zé)崾Э剡^(guò)程的前期產(chǎn)熱減少，電池的安全性有一定程度的改善。然而，電池的T2和T3在高溫?cái)R置老化過(guò)程中均不隨SOH的減少而發(fā)生明顯的變化。

根據(jù)上述分析結(jié)果，可以總結(jié)得到電池內(nèi)部衰減副反應(yīng)的電池耐久性和安全性的影響，如圖15所示。

 圖15 電池內(nèi)部衰減副反應(yīng)對(duì)耐久性、安全性影響總結(jié)

在該款電池老化過(guò)程中，正極主要發(fā)生的副反應(yīng)包括正極顆粒破碎、CEI膜增厚以及過(guò)渡金屬溶解，而負(fù)極的副反應(yīng)包括析鋰和SEI膜增厚，另外，電解液在老化過(guò)程中也會(huì)不斷被消耗。正極發(fā)生的副反應(yīng)首先會(huì)直接引起正極活性物質(zhì)損失，正極CEI膜增厚也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增長(zhǎng)，而正極溶解的過(guò)渡金屬離子還會(huì)進(jìn)一步在負(fù)極沉積，加速SEI膜生長(zhǎng)，造成可用鋰離子損失。負(fù)極的析鋰和SEI膜副反應(yīng)均消耗鋰離子，將造成可用鋰離子損失，同時(shí)生成的副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)造成負(fù)極孔隙率下降，進(jìn)一步導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)損失和內(nèi)阻增加。電解液消耗副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻急劇增加，但反應(yīng)的具體機(jī)理目前仍未清楚。在熱失控特性演變方面，電池正極材料的熱穩(wěn)定性在全生命周期內(nèi)無(wú)明顯變化，電池?zé)崾Э靥匦匝葑冎饕Q于負(fù)極材料+電解液反應(yīng)體系的變化。其中，負(fù)極析鋰將導(dǎo)致電池?zé)崾Э販厣俾拭黠@增加，T1和T2大幅降低，熱失控特性急劇變差。負(fù)極SEI膜增厚本身對(duì)電池?zé)崾Э靥匦杂绊懖淮?。然而，?dāng)SEI膜增厚消耗大量的可用鋰離子，引起負(fù)極嵌鋰量明顯下降時(shí)，電池負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性將會(huì)提升，相應(yīng)地，電池的熱失控特性也會(huì)變好，具體表現(xiàn)為自產(chǎn)熱起始溫度T1升高，熱失控溫升速率降低。電解液消耗將導(dǎo)致電池?zé)崾Э蒯尫诺目偰芰繙p少，最高溫度T3降低。

4.總結(jié)

作者研究了不同老化路徑對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，發(fā)現(xiàn)老化過(guò)程中正極發(fā)生的副反應(yīng)（包括正極顆粒破碎、CEI膜增厚以及過(guò)渡金屬溶解等）對(duì)電池?zé)崾Э靥匦匝葑儫o(wú)明顯影響，電池全生命周期熱失控特性演變主要取決于負(fù)極材料+電解液反應(yīng)體系產(chǎn)熱特性的變化。具體地，電解液消耗會(huì)引起電池?zé)崾Э蒯尫诺目偰芰繙p少，最高溫度T3降低。SEI膜增厚引起的負(fù)極嵌鋰量明顯下降將導(dǎo)致負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性提升，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度T1升高，熱失控溫升速率降低。然而，負(fù)極析鋰將導(dǎo)致電池的絕熱熱失控性能急劇變差，具體表現(xiàn)為熱失控溫升速率明顯增加，T1和T2大幅降低。