清華大學歐陽明高院士團隊系統(tǒng)性地研究了老化路徑對鋰離子電池熱失控行為的影響,研究成果在eTransportation國際交通電動化雜志上發(fā)表。題為“A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries”。

1.背景介紹

鋰離子動力電池的安全性不僅與材料體系、電芯設計相關，還會隨著使用過程而發(fā)生變化，其在全生命周期內(nèi)的演變規(guī)律需要重點展開研究，以保障電池在使用過程中的安全性。在不同的老化路徑下，電池的老化衰減機理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性變化也不相同。鋰離子電池的全生命周期安全性演變規(guī)律與老化路徑密切相關。

鑒于此，針對鋰離子動力電池運行工況，設計了4種典型老化路徑，對其進行加速壽命測試，然后通過DSC/ARC等測試分析了電池熱失控特性的演變規(guī)律，得出了老化機理與電池熱失控行為變化之間的關系。

2.電池加速壽命測試與衰減機理分析

2.1電池加速壽命測試

如圖1所示，電池的衰減機理包括正極活性物質損失（LAM）、負極LAM、可用鋰離子（LLI）和內(nèi)阻增加，對應的內(nèi)部可能的副反應包括正極側的顆粒破碎、CEI膜增厚、過度金屬離子溶解等，負極側的SEI膜增厚、析鋰，以及電解液消耗等。

據(jù)此，設計了如表1所示的4種加速壽命測試試驗，包括低溫循環(huán)、常溫大倍率循環(huán)、高溫循環(huán)和高溫擱置4種衰減工況，誘發(fā)上述衰減副反應，探究不同衰減副反應對電池全生命周期熱失控特性演變的影響規(guī)律。

 圖1 電池加速壽命測試設計思路

表1 電池加速壽命測試

2.2實驗結果與討論部分

電池在不同老化路徑下的容量衰減特性如圖2所示。

不同老化路徑下衰減至80%SOH的電芯的EIS測試結果與新鮮電池的對比如圖3所示。常溫大倍率循環(huán)和高溫循環(huán)老化工況下，電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻均出現(xiàn)了大幅增加。

 圖2 不同老化路徑下電池容量衰減特性

 圖3 不同老化路徑下衰減至80%SOH的電池EIS測試結果

2.3電池衰減機理分析

完成電化學阻抗測試后，滿電態(tài)的新鮮電池和老化電池均被轉移到手套箱中進行拆解，以獲取電極材料，并對電池進行詳細的衰減機理測試分析，包括SEM, XPS, ICP-OES, 和 NMR 測試。

如圖4所示，低溫循環(huán)下的負極片出現(xiàn)了肉眼可見的大幅析鋰，常溫循環(huán)下的負極片除了析鋰之外還存在電解液干涸、嵌鋰程度不均勻的現(xiàn)象，高溫擱置老化負極片無肉眼可見的析鋰且呈現(xiàn)均勻的紅金色，說明這種老化模式下的石墨嵌鋰程度較小。

 圖4 不同老化路徑下衰減至80%SOH的電池負極極片拆解外觀圖片

表2為老化電池紐扣電池測試結果。正極-鋰紐扣電池測試結果中，Cp,li為正極首次嵌鋰容量，而Cp代表正極可用脫嵌鋰容量，y0 = 1 - Cp,li/Cp 用于反映100%SOC下正極的鋰含量。同樣地，Cn,deli為負極首次脫鋰容量，而Cn代表負極可用脫嵌鋰容量，x0 = Cn,deli/Cn用于反映100%SOC下負極的鋰含量。根據(jù)電池容量衰減的雙水箱模型，Cp和Cn的下降表明電池內(nèi)部出現(xiàn)了正負極活性物質損失，而y0和x0的變化可以用來反映電池內(nèi)部可用鋰離子的損失情況。

表2 老化電池紐扣電池測試結果

       通過以上分析，可以判定結果如表3：

表3.不同老化路徑后極片損失

      圖5為不同衰減工況下的老化電池的正極材料與新鮮電池正極材料的SEM測試結果?？梢钥吹?，常溫大倍率循環(huán)老化與高溫循環(huán)老化的電池的正極材料二次顆粒上均出現(xiàn)了明細的裂痕，表明這兩種衰減工況下，電池內(nèi)部出現(xiàn)了正極活性物質損失，高溫擱置老化電池的正極材料顆粒表面出現(xiàn)了沉積物，主要源于高溫擱置過程中電解液在正極顆粒表面的氧化。

 圖5 老化電池（SOH=80%）正極材料SEM測試結果

進一步地，對正極材料進行XPS測試，分析其表面成分，測試結果如圖6所示。對于低溫循環(huán)老化電池，正極表面Li2CO3等成分的含量增加，LiF含量減少。對于常溫大倍率循環(huán)老化和高溫循環(huán)老化的電池，老化電池正極表面CEI的主要成分為Li2CO3，ROCO2Li以及R-CH2-O-CO2Li等。而高溫擱置老化電池的正極CEI膜主要成分為LiF。

圖6 老化電池（SOH=80%）正極材料XPS譜圖

不同衰減工況下的老化電池的負極材料的SEM測試結果如圖7所示，圖8為XPS測試結果。與新鮮負極材料相比，所有的老化負極的形貌均出現(xiàn)了明顯的變化。低溫循環(huán)老化電池的負極表面出現(xiàn)了厚厚的沉積物，主要為循環(huán)過程負極表面析出的金屬鋰與電解液的反應產(chǎn)物。其他三種老化衰減工況下，負極表面均出現(xiàn)了大量的沉積物，且也表現(xiàn)出孔隙堵塞的現(xiàn)象，如圖7(c)~(e)所示，主要源于負極表面SEI膜增厚反應與電解液分解反應。

 圖7 老化電池（SOH=80%）負極材料SEM測試結果

 圖8 老化電池（SOH=80%）負極材料XPS譜圖

圖9中給出了新鮮電池和老化電池的滿電態(tài)負極材料的NMR測試結果，低溫循環(huán)老化電池的負極材料在268.5ppm處出現(xiàn)了較強的特征峰，檢測到了金屬鋰的信號，表明低溫循環(huán)老化負極出現(xiàn)了明顯的析鋰。同樣地，常溫大倍率循環(huán)的負極材料在268.5ppm處出現(xiàn)微弱的信號峰，意味著該負極表面也有輕微的析鋰。

 圖9新鮮電池和老化電池（SOH=80%）負極材料NMR測試結果

表4給出了老化電池負極材料的過渡金屬元素ICP-OES測試結果。除了低溫循環(huán)老化，其他三種工況下，老化電池負極的Mn元素含量均出現(xiàn)了明顯的增加，尤其是常溫大倍率循環(huán)老化電池和高溫擱置老化電池，表明電池內(nèi)部出現(xiàn)了正極過渡金屬離子溶解的副反應。

表4 老化電池（SOH=80%）負極材料過渡金屬元素ICP-OES測試結果

 總結上述分析，4種不同老化工況下電池的衰減機理分別如下：

-5℃/1C低溫循環(huán)老化電池的主要衰減機理為可用鋰離子損失和負極活性物質損失，同時歐姆阻抗略微增加，主要源于負極表面析鋰副反應及析出的金屬鋰與電解液的反應。

25℃/2C常溫大倍率循環(huán)老化電池的衰減機理包括正負極活性物質損失，并且歐姆阻抗和擴散阻抗大幅增加，內(nèi)部發(fā)生的衰減副反應主要為正極二次顆粒破碎、CEI膜增厚、正極過渡金屬離子溶解、負極SEI膜增厚、電解液消耗反應以及微量的析鋰副反應。

55℃/1C高溫循環(huán)老化電池的衰減機理為正負極活性物質損失和輕微的可用鋰離子損失，歐姆阻抗和擴散阻抗明顯增加，主要內(nèi)部副反應為正極二次顆粒破碎、CEI膜增厚、正極過渡金屬離子溶解以及負極SEI膜增厚。

55℃/100%SOC高溫擱置老化電池的衰減機理為可用鋰離子損失和正極活性物質損失，歐姆阻抗增加，擴散阻抗無明顯變化，內(nèi)部副反應主要為CEI膜增厚、正極過渡金屬離子溶解、SEI膜增厚以及電解液氧化分解。

3.不同老化路徑下電池熱失控特性演變分析

3.1老化電池組份DSC測試

對不同老化工況下衰減至80%SOH的電池的組份材料進行DSC測試，以探究電池組份材料的熱穩(wěn)定性變化，如圖10和圖11所示。

 圖10 老化電池（SOH=80%）負極材料+電解液DSC測試結果

表5 老化電池（SOH=80%）組份材料DSC測試結果

        從圖10可以看到，與新鮮電池相比，低溫循環(huán)老化電池的負極材料+電解液的DSC測試曲線在100~180℃溫度曲線內(nèi)出現(xiàn)了新的產(chǎn)熱峰，源于負極表面析出的金屬鋰與電解液的反應。

除了低溫循環(huán)老化電池，其他3種工況下老化電池的負極材料+電解液DSC測試結果與新鮮電池基本一致，變化不大。高溫擱置老化電池的負極材料+電解液DSC曲線的產(chǎn)熱起始溫度推后，且產(chǎn)熱量明顯減少，表明高溫擱置老化電池的負極的反應活性明顯降低，主要源于電池負極材料滿電態(tài)時嵌鋰量x0的減少。

圖11 老化電池（SOH=80%）正極材料+負極材料、正極材料DSC測試結果

老化電池正極材料+負極材料及正極材料樣品的DSC測試結果如圖11所示。老化電池正極材料的熱穩(wěn)定性變化不大，對應的正極材料+負極材料的DSC測試曲線也沒有特別大的變化，則可以推斷該款電池全生命周期熱失控特性演變主要取決于負極材料+電解液界面反應體系的變化。

3.2老化電池熱失控特性測試與分析

本小節(jié)分別對4種老化工況下衰減至不同SOH的老化電池進行EV-ARC絕熱熱失控測試，以研究不同老化路徑下電池全生命周期安全性演變規(guī)律。

如圖12(a)所示，低溫循環(huán)老化電池在50~120℃溫度區(qū)間里出現(xiàn)了新的產(chǎn)熱峰，主要由負極析出的金屬鋰與電解液的反應引起。低溫循環(huán)老化電池在50~120℃溫度區(qū)間的產(chǎn)熱速率隨著SOH的降低而上升。而對于SOH為85%和80%的電池，熱失控觸發(fā)溫度T2也從新鮮電池的213℃降低到180℃，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。對于常溫大倍率循環(huán)老化的電池，SOH為80%的電池在50~120℃的溫升速率增加，明顯高于新鮮電池在對應溫度區(qū)間的溫升速率，電池的熱失控觸發(fā)溫度T2也有所降低，表明電池的熱穩(wěn)定性有所下降。隨著SOH的降低，高溫擱置老化電池在70~170℃溫度范圍內(nèi)的溫升速率逐漸降低，溫升速率曲線下移，表明電池的熱穩(wěn)定性有一定的提升。而高溫循環(huán)老化電池的溫升速率曲線與新鮮電池基本重合，電池的熱失控特性基本保持不變。

 圖12 不同老化路徑下電池熱失控溫升速率-溫度曲線隨SOH的變化

 圖13 電池熱失控特征參數(shù)示意圖

為定量地比較電池全生命周期熱失控特性的變化，本小節(jié)在熱失控三特征溫度的基礎上，增加了電池熱失控時間ΔtTR這一特征參數(shù)，以評估電池自產(chǎn)熱至熱失控過程中的所用時間與平均溫升速率，如圖13所示。

 圖14 不同老化路徑下電池熱失控特征溫度與熱失控時間隨SOH的變化規(guī)律

圖14統(tǒng)計了不同老化路徑下電池熱失控特征溫度{T1, T2, T3}以及熱失控時間ΔtTR隨SOH的變化規(guī)律。低溫循環(huán)老化工況下，電池自產(chǎn)熱起始溫度T1隨著SOH的降低而快速下降，SOH衰減至77.5%時，T1從72.39 ℃降低至52.40 ℃，意味著低溫循環(huán)老化電池在車用正常工作溫度范圍內(nèi)便有可能因副反應而自產(chǎn)熱，安全風險急劇增高。另外，電池熱失控觸發(fā)溫度T2也隨著衰減程度的加劇而下降，老化電池熱失控將更容易被觸發(fā)，電池熱失控最高溫度T3基本不隨SOH減小而變化。對于熱失控時間ΔtTR，隨著SOH的降低，ΔtTR急劇下降。

常溫大倍率循環(huán)老化工況下，電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1、熱失控觸發(fā)溫度T2以及熱失控時間ΔtTR均隨著SOH的降低而有所下降，SOH衰減至78.5%時，T1和T2分別降低至60.0℃和190.2℃，而ΔtTR降低至新鮮電池的58.9%，而T3隨著SOH的降低而不斷下降，SOH衰減至78.5%時，電池的T3已經(jīng)從新鮮電池的829.3℃下降至508.3℃，表明電池熱失控釋放的總能量隨著容量的衰減而不斷減少，主要由電解液消耗導致。

高溫循環(huán)工況下，老化電池的絕熱熱失控特征溫度T1、T2、T3以及ΔtTR與新鮮電池基本一致，表明電池熱失控特性基本不隨SOH衰減而發(fā)生變化，與老化電池組份材料DSC測試結果一致。

高溫擱置老化電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1隨著SOH的降低而不斷增加，最終在SOH衰減至77.4%時達到96.3℃，熱失控時間ΔtTR也隨著電池容量衰減而不斷增加。高溫擱置老化后，電池熱失控過程的前期產(chǎn)熱減少，電池的安全性有一定程度的改善。然而，電池的T2和T3在高溫擱置老化過程中均不隨SOH的減少而發(fā)生明顯的變化。

根據(jù)上述分析結果，可以總結得到電池內(nèi)部衰減副反應的電池耐久性和安全性的影響，如圖15所示。

 圖15 電池內(nèi)部衰減副反應對耐久性、安全性影響總結

在該款電池老化過程中，正極主要發(fā)生的副反應包括正極顆粒破碎、CEI膜增厚以及過渡金屬溶解，而負極的副反應包括析鋰和SEI膜增厚，另外，電解液在老化過程中也會不斷被消耗。正極發(fā)生的副反應首先會直接引起正極活性物質損失，正極CEI膜增厚也會導致電池內(nèi)阻增長，而正極溶解的過渡金屬離子還會進一步在負極沉積，加速SEI膜生長，造成可用鋰離子損失。負極的析鋰和SEI膜副反應均消耗鋰離子，將造成可用鋰離子損失，同時生成的副反應產(chǎn)物會造成負極孔隙率下降，進一步導致負極活性物質損失和內(nèi)阻增加。電解液消耗副反應會導致電池內(nèi)阻急劇增加，但反應的具體機理目前仍未清楚。在熱失控特性演變方面，電池正極材料的熱穩(wěn)定性在全生命周期內(nèi)無明顯變化，電池熱失控特性演變主要取決于負極材料+電解液反應體系的變化。其中，負極析鋰將導致電池熱失控溫升速率明顯增加，T1和T2大幅降低，熱失控特性急劇變差。負極SEI膜增厚本身對電池熱失控特性影響不大。然而，當SEI膜增厚消耗大量的可用鋰離子，引起負極嵌鋰量明顯下降時，電池負極材料的熱穩(wěn)定性將會提升，相應地，電池的熱失控特性也會變好，具體表現(xiàn)為自產(chǎn)熱起始溫度T1升高，熱失控溫升速率降低。電解液消耗將導致電池熱失控釋放的總能量減少，最高溫度T3降低。

4.總結

作者研究了不同老化路徑對鋰離子電池熱失控行為的影響，發(fā)現(xiàn)老化過程中正極發(fā)生的副反應（包括正極顆粒破碎、CEI膜增厚以及過渡金屬溶解等）對電池熱失控特性演變無明顯影響，電池全生命周期熱失控特性演變主要取決于負極材料+電解液反應體系產(chǎn)熱特性的變化。具體地，電解液消耗會引起電池熱失控釋放的總能量減少，最高溫度T3降低。SEI膜增厚引起的負極嵌鋰量明顯下降將導致負極材料的熱穩(wěn)定性提升，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度T1升高，熱失控溫升速率降低。然而，負極析鋰將導致電池的絕熱熱失控性能急劇變差，具體表現(xiàn)為熱失控溫升速率明顯增加，T1和T2大幅降低。